חומר מילוי אנטי-אייג'ינג חדשני לביומסה היברידית עבור מרוכבי גומי סטירן-בוטאדיאן חלק 2

אנא צרו קשרoscar.xiao@wecistanche.comלקבלת מידע נוסף

3. תוצאות ודיון

3.1. אפיון סיליקה-s-TP

איור 2a המחיש את ספקטרום FTIR של סיליקה בתולית, TP וסיליקה-s-TP בהתאמה. הספקטרום של סיליקה בנוכחות פסגות אופייניות של 3440 ס"מ ו-1630 ס"מ-I הם, בהתאמה, בבעלות קבוצת ההידרוקסיל הנמתחת עבור סילאנול הידרוקסיל הידרוקסיל והתכופפות קבוצת ההידרוקסיל של מים נספגים על פני השטח של הסיליקה[27]. כפי שמוצג בספקטרום האינפרא אדום של TP, הפסגות האופייניות ב-3340 ס"מ-1 ו-1348 ס"מ-l מיוחסות למתיחה ולכיפוף חופשיים או תוך-מולקולריים של קשרי מימן, בהתאמה. בנוסף, הפסגות ב-1698 ס"מ-ל', 1621 ס"מ-I ו-1448 ס"מ-I מיוחסות למתיחות C=O, רטט C=C על הטבעת וכיפוף C-H, בהתאמה. בינתיים, הפסגות בגובה 1144 ס"מ - Iand 1034 ס"מ - 'מיוחסות כולן ל-C-O-Cstretching [32]. בהשוואת סיליקה-s-TP עם TP טהור, ספקטרום האינפרא אדום של סיליקה-s-TP מראה ספקטרום דומה אופייני לסיליקה.cistanchהפסגות האופייניות של TP אינן נראות בספקטרום של סיליקה-s-TP בשל הכמות הקלה של TP המושתלת על משטח הסיליקה. זיהוי רגיש יותר על משטחי סיליקה-s-TP יכול להמחיש את מבנה פני השטח של סיליקה-s-TP.

איור 2. (א) ספקטרום FTIR,(b)ספקטרום ספיגת UV-VIS, (ג) עקומות TGA, ו-(ד) ספקטרום XPS O 1s של סיליקה בתולית, TP וסיליקה-s-TP (אביזרי השיא של סיליקה-s-TP בעקומות הדקות).

ההמרה של TP לסיליקה-s-TP באה לידי ביטוי בספקטרוסקופיה של UV-VIS באיור 2b. הדגימות של סיליקה, TP וסיליקה-s-TP מפוזרות במים שעברו דה-יוניזציה. ספקטרום הסיליקה אינו מראה ספיגה ברורה בטווח הספיגה האולטרה סגול הטיפוסי. שיא הקליטה של TP ב-220 ו-270 ננומטר הוקצה ל-T-πt ול-n-πt'transition של המבנה המצומד בבנזן מ-TP[19]. הסיליקה-s-TP נראתה דומה לספיגה ל-TP גם ב-220 ו-270 ננומטר. זה ממחיש בבירור כי TP השתיל בהצלחה על משטח סיליקה עם קבוצות הידרוקסיל.

אנא לחץ כאן כדי לדעת עוד

אנליזה תרמוגרווימטרית יושמה כדי להעריך את התוכן של TP הנתמך על פני השטח של חלקיקי סיליקה, והעקומות של סיליקה, TP וסיליקה-s-TP הוצגו באיור 2c. ניתן לחלק את העקומה התרמוגרווימטרית של סיליקה-s-TP לשני שלבים בטווח הטמפרטורות שבין 30 ל-800 מעלות צלזיוס. השלב הראשון מתחת ל-150 מעלות צלזיוס מיוחס להתייבשות של מים סוחפים ולהסרת קבוצות סילאנול על פני השטח של סיליקה. לאחר מכן יוחס השלב מעל 200 מעלות צלזיוס לפירוק התרמי של מולקולות TP מושתלות. יעילות הטעינה מחושבת באמצעות המשוואה (3) [33]:

LE: יעילות טעינה; Wc: משקל הסיליקה ב 800 °CC;

WA-c: המשקל של מולקולת TP טעון על סיליקה (סיליקה-s-TP) ב 800 °CC; WA: המשקל של מולקולת TP ב 800 °C (800 °F).

והערך המחושב של TP משותק על משטח ננו-סיליקה היה בערך 3.4 wt %. מדידת XPS על אפיון פני השטח של הדגימות רגישה יותר [34]. ספקטרום O1s של סיליקה, TP וסיליקה-s-TP, ואביזרי שיא של סיליקה-s-TP (עקומות דקות) מוצגים באיור 2d בעקומות דקות. כפי שמראה איור 2d, השיא העיקרי של O1s בסיליקה ב-532.6eVis הוקצה ל-Si-O-H. בהשוואה לסיליקה, אנרגיית הקישור של O 1s עבור סיליקה-s-TP מופחתת המיוחסת לתגובה הכימית בין Si-OH ל- TP. אמנם ניתן לחלק את השיא לארבעה סוגים של חמצן של C-O-H, Si-O-C, C-O-C ו-C=O באנרגיות הקישור של 531.8, 532.3, 532.9 ו-533.5 eV, בהתאמה. זה עולה בקנה אחד עם התגובה הכימית בין קבוצת Si-OH לבין TP כדי ליצור אטומי חמצן עם אנרגיות קישור שונות [35]. לכן, תוצאות XPS מדגימות עוד יותר את ההידבקות המוצלחת של TP על משטח הסיליקה.

3.2. מורפולוגיה של חומרים מרוכבים מסוג SBR

איור 3 מראה את תמונות ה-SEM של חומרים מרוכבים מסודרים מסוג SBR ו-SBR/סיליקה-s-TP עם הכמות המוגברת בהדרגה של סיליקה-s-TP. מהחתך השביר של SBR, כפי שמוצג באיור 3a, החתך של המטריצה מבטא חתך רציף וכמעט חלק למעט כמה ZnO ותוספי גומי אחרים. כסוג חדשני של מילוי גומי פונקציונלי, תכונות הפיזור של סיליקה-s-TP במטריצה של SBR משופרות עם תכולת המילוי ההולכת וגדלה כפי שמוצג באיור 3b-f. בהשוואה למטריצת SBR מסודרת, החתך השברירי של מרוכבי SBR/סיליקה-s-TP הופך מחוספס, ומורפולוגיה זו דומה לדיווחים קשורים אחרים לגבי מרוכבים מגומי/סיליקה[36-38]. ברור שאין אגרגטים ברורים המוצגים בחומרים המרוכבים SBR/סיליקה-s-TP. אפילו עם העלייה בכמות הנוספת של סיליקה-s-TP, פיזור מילוי האנטי-אייג'ינג של ביומסה במטריצת הגומי הוא אחיד למדי וללא היווצרות אגרגטים ברורה. יתר על כן, מולקולות ה-TP המושתלות אינן יכולות רק להפחית את תכולתן של קבוצות ההידרוקסיל על פני השטח של הסיליקה, אלא גם לשמש כמרווחים כדי למנוע מחלקיקי הסיליקה להצטבר במטריצת הגומי[3941].

3.3. אינטראקציה בין-פאזית בין מילוי אנטי-אייג'ינג של ביומסה לגומי

לשרשראות מולקולריות מגומי יש חדות שרשרת ארוכה ייחודית הרגישה למצב המקומי[42]. לפיכך, ניתן להמחיש את המורפולוגיה הווריאציונית של שרשרת הגומי בתהליך מעבר הזכוכית על ידי קיבולת החום של מרוכב SBR[43]. עקומות ה-DSC של חומרים מרוכבים מסודרים מסוג SBR ו-SBR/סיליקה-s-TP באזור מעבר הזכוכית מוצגות באיור 4a. הערכים של ACP המוצגים באיור 4b נמצאים ברצף קבוע של SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50 מסודרים, מה שמרמז על כך ששרשרת הגומי מוגבלת בין חומרי מילוי עם התכולה הגוברת של סיליקה-s-TP, מה שנותן השפעה ניכרת על מעבר הזכוכית. הווריאציהXim של החומרים המרוכבים SBR הממולאים מוצגת באיור 4b[44] גם ממחישה שיכולת התנועה של שרשרת הפולימרים פוחתת עם הכמות ההולכת וגדלה של סיליקה-s-TP אנטי-אייג'ינג. בינתיים, הייצוג הסכמטי של שכבת פולימר משותקת על פני השטח של סיליקה-s-TP או ננו-חלקיקים ללא שינוי SBR הוצג באיור 4c,d. שכבת הפולימר המשותקת העבה יותר על פני השטח סיליקה-s-TP הופכת את השילוב של מילוי ביומסה ומטריצת גומי לחזקים יותר. יתר על כן, בשל פני השטח של חלקיקי המילוי ששונו על ידי TP, האינטראקציה הבין-פאזית המשופרת בין מילוי אנטי-אייג'ינג למטריצת גומי מביאה מסה של שרשראות מולקולריות מגומי המסתבכות על פני השטח של סיליקה-s-TP, מה שהופך את מקטע שרשרת הגומי לקשה להרפיה במהלך אזור מעבר הזכוכית ולהביא לקיבולת החום הנמוכה יותר. שכבת הפולימר המשותקת השופעת היא סוג של משנה פני שטח כדי ליצור אינטראקציה בין-גופית אינטנסיבית בין מילוי לגומי ולשפר את התכונות הפיזיקליות של חומרים מרוכבים מסוג SBR/סיליקה-s-TP [34].

3.4.עמידות בפני הזדקנות של חומרים מרוכבים מסוג SBR מלאים בחומר מילוי אנטי-אייג'ינג

פיגור ההזדקנות חיוני ליישומים מעשיים של כל הפולימרים, במיוחד חומרי גומי עם קשרים כפולים בלתי רוויים של פחמן-פחמן. בדיקות DMA שימשו כדי לחשוף את החיבה של הזדקנות תרמו-חמצונית של חומרים מרוכבים SBR בתנועת השרשרת [45]. עקומות ה-DMA של SBRST-30 עם זמני הזדקנות תרמו-חמצוניים שונים מוצגות באיור 5a, וערך השיא של אובדן משיק (tan δ) לעומת. זמני הזדקנות שונים עבור חומרים מרוכבים מסוג SBR/סיליקה-s-TP מוצגים באיור 5b. ערכי השיא של חומרים מרוכבים מסוג SBR/סיליקה-s-TP היו בעלי ירידה מתונה עם זמן ההזדקנות ההולך וגדל (איור 5a), והוספת 30 phr של סיליקה-s-TP יכולה להשיג ירידה מינימלית (איור 5b) בשל קבוצות ההידרוקסיל הפנולי השופעות הנובעות מפוליפנולים של תה הנתמכים על פני השטח של סיליקה, אשר יכולים ללכוד את הרדיקלים החופשיים הנוצרים משבירת השרשרת המולקולרית של הגומי במהלך ההזדקנות התרמו-חמצונית, ועוד להגביל את הקישורים הצולבים המופרזים. עם זאת, כאשר תכולת הסיליקה-s-TP גדלה ל-40 או 50 phr, ערכי השיא של הדגימות יורדים בחדות, וזה כנראה בגלל הכמות המוגברת של תכולת המילוי הקשיחה שיכולה להגביל מאוד את התזוזה של שרשראות הגומי. לפיכך, כמות מתאימה של סיליקה-s-TP יכולה לספק הגנה לטווח ארוך על ידי עיכוב הרדיקלים החופשיים הנוצרים במהלך הזדקנות תרמו-חמצונית [45].

כדי להעריך את ההשפעה של פיזור ננו-מילוי סיליקה-s-TP נגד ביומסה נגד הזדקנות במטריצת הגומי על האנטי-אייג'ינג הוותיק, נעשה שימוש בבדיקות XPS כדי לבחון את תהליך דיפוזיית החמצן של חומרים מרוכבים SBR/סיליקה-s-TP עם תכולת מילוי שונה לאחר זמן ההזדקנות המצטבר. ספקטרום ה-XPS של SBR/ST-30 במהלך ההזדקנות ב-100°C באפס, חמישה, שבעה ותשעה ימים, בהתאמה, מוצג באיור 5c. היחס הטוחן המתאים של O/C עבור החומרים המרוכבים SBR/סיליקה-s-TP עם זמני הזדקנות שונים מוצג באיור 5d. בהתאם לתוצאות הניתוח המכני הדינמי לעיל, העלייה ביחס O/C עבור SBR/ST-30 מראה את הנמוך ביותר, וחושפת כי ההגנה האנטי-אוקסידנטיבית ארוכת הטווח עבור מטריצת SBR מושגת על ידי הוספת 30 מילוי אנטי-אייג'ינג של ביומסה phr.

ציסטנצ'ה יכול אנטי אייג'ינג

כסוג חדש של מילוי אנטי אייג'ינג, תכונות האנטי-אייג'ינג והחיזוק של שילוב ישיר של סיליקה-s-TP במטריצת הגומי הם גורמים חשובים ביותר להערכת ביצועיו. לפיכך, תכונות האנטי-אייג'ינג של חומרים מרוכבים מסוג SBR/סיליקה-s-TP הוערכו על-ידי השוואת השונות של תכונות מכניות במהלך הזדקנות תרמית-חמצונית ב-100 מעלות צלזיוס במשך ימים הולכים וגדלים בהדרגה, כפי שמוצג באיור 6. לפני ההזדקנות החמצונית-תרמית, חוזק המתיחה של חומרים מרוכבים מגומי שופר בהדרגה עם הגדלת כמות מילוי הביומסה האנטי-אייג'ינג (איור 6a). בהשוואה ל-SBR הלא ממולא, חוזק המתיחה של SBR/ST-50 גדל כמעט פי ארבעה וסביר מאוד להניח שהוא מיוחס לאינטראקציה הבין-גופית המשופרת של מילוי הגומי ולביצועי החיזוק המצוינים של סיליקה-s-TP כחומר מילוי ביומסה במטריצת הגומי. לאחר הזדקנות תרמית-חמצונית, הרקומבינציה של שרשרת הגומי הקצרה השבורה גורמת לעלייה הדרגתית בצפיפות הקישורים הצולבים של כל החומרים המרוכבים מסוג SBR(איור 6b)[46].ציסטנצ'ה כולסטרולעבור העלייה האיטית ביותר של צפיפות crosslink SBR/ST-30, ניתן להסיק כי 30 phr של אפקט אנטי-אייג'ינג סיליקה-s-TP הוא מצוין במטריצת הגומי. יתר על כן, שימור התכונות המכניות של חומרים מרוכבים מסוג SBR/סיליקה-s-TP הראה הערכה ישירה של תהליך ההזדקנות: עמידות החמצון של כל דגימות ה-SBR פוחתת במהלך הארכת זמן ההזדקנות של החמצון-תרמי ומובילה לירידה משמעותית בחוזק המתיחה ובהתארכות בעת ההפסקה, כפי שהוכח באיור 6c,d. בפרט, קצב הירידה של SBR/ST-30 מרוכב הוא האיטי ביותר, ושיעור שימור חוזק המתיחה יכול להישאר מעל 80% וההתארכות היחסית בהפסקה יכולה להישמר מעל 75% לאחר תשעה ימי הזדקנות. זה מצביע על כך שהשילוב של 30 phr סיליקה-s-TP במטריצת גומי מציע פעילות אנטי-אייג'ינג ארוכת טווח המעכבת את תהליך ההזדקנות. בנוסף, המנגנון של סיליקה-s-TP במטריצת גומי למניעת הזדקנות תרמית-חמצונית והקרנת UV הוצג באיור 6e. המבנה של חומר המילוי האנטי-אייג'ינג של ביומסה דומה ככל הנראה לנוגדי החמצון הפנוליים המופרעים. כאשר דגימת ה-SBR/סיליקה-s-TP נחשפה לחמצון תרמי או להקרנת UV, קבוצת ההידרוקסיל הפנולית המופרעת על פני השטח של סיליקה-s-TP היא מאוד לא יציבה וקלה לאבד אלקטרונים, וניתן ללכוד במהירות את ה-per-oxyradical שנוצר על ידי שבירת שרשרת מולקולרית של גומי, מה שמוביל לחיסול רדיקלים חופשיים.תופעות לוואי של ציסטנצ'ה דזרטיקולה,לכן, נוגד החמצון ביומסה של סיליקה-s-TP אינו יכול רק לשפר ביעילות את התכונה האנטי-אייג'ינגית של הגומי, אלא גם לחזק את התכונה הפיזית-מכנית של מטריצת הגומי כסוג של ננו-מילוי ביומסה.

איור 6. (א) התכונות המכניות של SBR / סיליקה-s-TPcomposites; (ב) צפיפות crosslink, (c,d) שימור תכונות מכניות של מרוכבים SBR/סיליקה-s-TP במהלך הזדקנות תרמו-חמצונית ב-100°C, (ה) הייצוג הסכמטי של מנגנון הסיליקה-s-TP במטריצת גומי למניעת הזדקנות תרמית-חמצונית והקרנה של UV.

איורים 7a ו-b מציגים את ההחזקות של חוזק מתיחה והתארכות בעת הפסקה עבור יריעות SBR/סיליקה-s-TP לאחר הזדקנות UV במשך יום, יומיים ושלושה ימים. ברור שלאולטרה סגול הייתה השפעה קריטית על הביצועים המכניים של כל דגימות ה-SBR/סיליקה-s-TP. השמירה על חוזק מתיחה והתארכות בשבירה של חומרים מרוכבים SBR/סיליקה-s-TP פחתה במהירות עם הזדקנות ה- UV גדלה, עקב פיצול של שרשראות מקרומולקולריות מגומי. עם זאת, עם התוכן הגובר של מילוי ביומסה אנטי-אייג'ינג, שילוב החומרים המרוכבים SBR המשולבים של סיליקה-s-TP הציגו יעילות עמידות עדיפה להזדקנות במהלך החשיפה האולטרה סגולה לטווח הארוך. באופן לא מפתיע, חוזק המתיחה וההתארכות בעת שבירה של SBR/ST-30 מרוכב נשארים שניהם ברמה של 55% ו-77%, מה שמוכיח את יעילות האנטי-אייג'ינג המצוינת של סיליקה-s-TP. התצלומים האופטיים של פני השטח של מרוכב SBR לאחר שלושה ימים של חשיפה לקרינת UV מוצגים באיור 7c-g. עבור SBR המשולב בתכולת סיליקה-s-TP מעל 20 חומרים מרוכבים phr, הסדקים רדודים ובלתי רציפים. להיפך, סדקים עמוקים ורציפים מזוהים על פני השטח של המרוכב אשר משולב עם תוכן נמוך יותר של סיליקה-s-TP. זה כנראה בשל התוכן הגבוה יותר של סיליקה-s-TP מביא שפע של TP בחומרים מרוכבים אלה כדי למנוע צמיחה של סדקים יחד עם הפולימרים.הטבות ציסטנצ'הכפי שמראה איור 7h, צפיפות הסדקים של כל דגימה מראה נטיית ירידה חדה לאחר הוספת תכולת המילוי העולה על 20 phr לכל 100 phr גומי. הסדקים הגדלים בתהליך התגובה יסתיימו עקב מפגש עם החלקיקים האינרטיים, והסדקים יכולים להתרחב עוד יותר רק על ידי שבירה או דילוג על החלקיקים האינרטיים [46]. לפיכך, TP משותק סיליקה במתינות הבטיח התפלגות יציבה והומוגנית יותר של מילוי אנטי-אייג'ינג ביומסה במטריצת SBR, והוליד את התכונה האנטי-אייג'ינג יוצאת הדופן מאשר דגימות המילוי הלא מספיקות.

תרשים 7. (א,ב) שימור התכונות המכניות של מרוכבי SBR/סיליקה-s-TP לפני ואחרי UVaging ב-50°C;(c-g) הפוטומיקרוגרפים האופטיים(פי 50) של מרוכבי UVexposed (3 d) SBR המכילים סיליקה-s-TPcontent שונים:(c) 10 phr,(d)20phr,(e)30 phr,(f)40phr ו-(g)50 phr;(h)תרשים הנטייה של צפיפות סדקים לעומת תכולת סיליקה-s-TP.

4. מסקנות

לסיכום, דווח על ננו-מילוי אנטי-אייג'ינג חדשני של ביומסה היברידית לשיפור היציבות התרמית-חמצונית והעמידות בפני UVaging של SBR מבלי להוסיף נוגדי חמצון מסורתיים אחרים של מולקולות קטנות, בגלל פוליפנולים של תה ירוק המשותקים על פני השטח של הסיליקה. פונקציונליזציה של משטח סיליקה עם TP הדגימה את התכונה הרצויה של הצגת יציבות תרמית-חמצונית משופרת, במיוחד הוספת 30 phr סיליקה-s-TP לתוך מטריצת SBR. יתר על כן, עם התוכן הגובר של סיליקה-s-TP, התכונה של עמידות UVaging גדל בהדרגה.ציסטאנש אוסטרליהבניגוד לנוגדי החמצון המסורתיים בעלי המולקולות הנמוכות, סיליקה-s-TP לא רק הראתה פיזור מילוי יוצא מן הכלל, ואינטראקציה בין-אישית של מילוי גומי, אלא גם הפגינה שיפור ביציבות ובתנודתיות. התוצאות מספקות גם השראה ליישום חומר האנטי-אייג'ינג של ביומסה בצמיגים הירוקים, תוספי גומי ידידותיים לסביבה ואזורי ננו-מילוי פונקציונליים.

מאמר זה מופק מתוך חומרים 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials